4. 等离子

以下反应可被视为等离子中电子或分子激励和电离的过程。¹⁾¹²⁾
这些反应发生的概率用相对各自反应过程的横截面积来表示。
电子为e（-1价），气体分子为A、B和M，主要反应过程如下所示。

4.1.1 激励和电离

1. 电子碰撞激励和电离
   1. 激励
      A + e → A* + e
      AB + e → AB* + e
   2. 解离
      AB + e → A + B + e
   3. 直接电离
      A + e → A⁺ + 2e
      AB + e → AB⁺ + 2e
   4. 蓄积电离
      A* + e → A⁺ + 2e
      AB* + e → AB⁺ + 2e
   5. 解离电离
      AB + e → A⁺ + B + 2e
2. 离子及中性粒子的碰撞激励和电离
   1. 热电离
      气体变得高温，会增加中性粒子的动能，产生中性的高速粒子，通过碰撞引起电离。
   2. 潘宁电离
      A + B* → A* + e + B
   3. 激励粒子之间的碰撞实现电离
      A* + B* → A⁺ + e + B
3. 光激励与光电离
   当用单色光照射气体并改变其能量（波长）时，在某一波长发生吸收，气体被激励或电离。

4.1.2 复合

1. 离子-电子复合
   1. 辐射复合
      A⁺ + e → A* + hv
   2. 双电子复合
      A⁺ + e → A*
      A* → A** + hv
      A* + B* → A** + B
   3. 解离复合
      AB⁺ + e → A* + B*
   4. 三体复合
      A⁺ + e + e → A + e
      A⁺ + e + B → A + B
2. 离子-离子复合
   1. 辐射复合
      A⁺ + B^– → AB + hv
   2. 电荷交换复合
      A⁺ + B^– → A* + B*
   3. 三体复合
      A⁺ + B^– + M → AB + M
3. 负离子引发的反应^{2, 3 ,4, 5, 6)}
   负离子形成的难易程度用电子亲和能(electron affinity)表示。也就是说，电子亲和能越大，其原子或分子就越容易形成负离子。
   在对电介质进行反应性溅射的情况下，照射到基片上的负离子对薄膜的结晶度有很大影响。

4.2.1 直流电场

帕邢（Paschen）通过实验发现⁸⁾，在气体中发生电介质击穿的电压Vs是气体的压力（p）和电极距离（d）乘积（pd）的函数，通过汤森（Townsend）的后续实验⁹⁾¹⁰⁾，得出以下关系式：¹⁾

图4.1 各种气体的帕邢曲线 ¹⁾

其中B和K可以视为常数。这个V形曲线的最小值被称为帕邢最小值。
因此在pd右边的部分，如果压力不变，Vs基本与电极间距离成正比。在气体的电介质击穿中，电子和气体分子的碰撞过程主导着这一现象，只要能确定气体的类型、压力和电极距离，就可以用上述公式估算出电介质击穿电压。
另一方面，帕邢曲线左边的区域，当气体压力不变时，相当于电极距离变短，因此在电子和离子在电极间空间充分增殖前，这些带电粒子就到达对电极。因此不易发生电介质击穿，Vs上升。如果电极距离保持不变，碰撞数会随着气体压力的降低而减少，因此Vs会上升。

4.2.2 高频电场

除了直流电场中的pd外，高频电场中的起始电压还受所施加高频波频率的影响。pd=1 Torr・cm左右时起始电压的频率依赖性如图4.2所示。

图4.2 空气相关起始放电电压的频率依赖性 ¹²⁾

图4.2中各区域的特点如下所示。

I区域

低频区域几乎与直流电场相同。

II区域

在中频区域，离子不能跟随电场的变化而停留在放电空间。因此碰撞阴极的离子数量减少，起始电压上升。 (相当于常用的13.56MHz射频等离子）

III区域

到了高频区域，电子在放电空间中也开始变弱，与气体分子碰撞并频繁电离，导致起始电压急剧下降。

IV区域

在更高频区域，由于电子的完成，电子的运动速度相位滞后于电场的相位，电子无法从电场中获得电离气体分子所需的能量。因此起始电压慢慢上升。

辉光放电(Glow Discharge)使用一个放电管，其中两个金属电极在玻璃管中相对排列。管内压力为0.1～10Torr，可以通过向两个电极施加直流电压而发生该现象。辉光放电过程中的发光区和暗区如图4.3所示。

图4.3 直流放电时的电位V、电场X、空间电荷密度ρ和电流密度j ¹⁾

图4.3为放电时管长方向的电位分布。阴极附近存在激烈的电位梯度，使气体离子迅速加速并与阴极碰撞。后面介绍的溅射，就是利用这种现象来制备薄膜。在1V条件下加速的1价离子、电子的能量表示为1eV（电子伏特）。1eV换算成温度，大约相当于1万度。
图4.3中V所表示的电位分布是针对两个金属电极大小相等，且电极之间的距离相对电极大小也足够大的辉光放电而言的。但在实际设备中，电极间距离相对于电极较小，阳极（接地）往往比阴极大。这种情况下的电位分布如图4.4所示。
观察发光区可以发现，阴极和阳极暗区与电极接触，阳极柱缩短，没有法拉第暗区，随之而来的是负辉光。电位在阴极迅速升高，并且在发光区是一样的。这个电位被称为等离子电位V_s（plasma potential）。与图4.3的不同之处在于，等离子电位相对于阳极电位而言为正电位。

图4.4 设备中辉光放电的电位分布 ¹⁾

当等离子与真空容器、电极和基片等固体接触时，在其表面会形成了一个被称为鞘（sheath）的空间电荷层，如图4.5所示。

图4.5 鞘中的电位分布 ¹²⁾

一般来说，等离子的电子温度高于离子温度，所以由于电子轻速度又快，固体表面的电位相对于等离子来说为负，如图4.5所示。该电位根据泊松（Poisson）方程形成，加速离子的同时，减速或反射电子。因此在该空间电荷层中形成一个离子过量的离子鞘。换句话说，为了保持等离子内部的电中性，要让电场形成离子鞘（厚度约为德拜长度的几倍），使包含电子及负离子在内的负电荷的电流密度等于正离子电流密度，来加速离子。

高频放电等离子大致可分为平行板型（电容耦合）和线圈型（电感耦合）。 图4.6(a)为电容耦合的概略图，图4.6(b)为电感耦合的概略图。

图4.6 高频放电等离子 ¹²⁾

4.4.1 电容耦合等离子

当使用图4.6(a)的设备产生等离子时，电子和离子首先飞向基片（靶）。¹²⁾但电子的平均速度（～10⁶ m/s）比离子的平均速度（～10⁴ m/s）快得多，因此电子电流比离子电流大得多。然而基片在其表面积累负电荷，相对于等离子偏压负电位，因此电子被驱回，同时离子被吸引到相反方向（参考图4.5）。然后在电子电流与离子电流相等的电位下达到平衡。这时基片电位的负直流分量被称为自偏压V_dc。该电压只有在基片处于电浮动状态时才会出现（图4.6(a)中连接隔直流电容器时）。另一方面，由于等离子电位V_s相对于基片和真空容器来说为正，因此给表面形成的离子鞘施加（V_s＋V_dc)＝V_w的电压，基片承受因该电压而加速的离子撞击。

图4.7 电容耦合等离子的等效电路 ¹²⁾

图4.6（a）的等效电路如图4.7所示。 其中C₁和C₂是鞘的静电电容，R₁和R₂是鞘的直流电阻，D₁和D₂是二极管，Z_P是等离子的阻抗。在等离子和电极的边界形成的离子鞘只传导单向电流，因此相当于一个二极管。而且由于等离子是良导体，所以大部分的高频电场被认为是施加在与等离子串联的离子鞘的电容上。因此放电轴方向上产生的电场施加在鞘上，通过等离子-鞘之间的整流作用（二极管）在鞘中产生直流电压（自偏压）。该电压与施加在鞘上的高频电压成正比。
因此一般来说，时间常数C₁、R₁和C₂、R₂与高频波的周期相比足够大，所以C₁与C₂内产生的电压V₁和V₂，忽略Z_P，以高频电压的最大振幅为V_RF，

另一方面，电极的面积为A，鞘的厚度为d，C=A/d，因此鞘的容量C可以用上述公式表达如下。

现在流经两个电极的离子电流密度相等，并且忽略了鞘内的碰撞，那么使用Child-Langmuir空间电荷限制电流方程（26）的V∝d^4/3可以得出以下关系。

从该公式中可以看出，向小电极（基片或靶）施加大电压，会受到相应的离子碰撞。

4.4.2 电感耦合等离子

图4.6(b)为电感耦合设备的基本构成图。向¹²⁾线圈供应高频（通常为13.56MHz）电流J，根据麦克斯韦（Maxwell）方程，其周围会感应出磁场B。 (μ₀：真空中的磁导率）。

该磁场随时间变化，就会产生抵消该磁场的电场E（楞次定律），加速电子。被该感应电场加速的电子与气体分子等碰撞，产生并维持等离子。由于等离子的趋肤效应，高频电磁场一边呈指数递减一边渗透到等离子中。电场强度达到1/e（e：自然对数的底数）的距离被称为趋肤厚度，等离子的角频率比高频波的角频率大得足够多（高密度）时的趋肤厚度是光速除以等离子角频率得到的值。

1. 小沼光晴，等离子与成膜的基础，日刊工业新闻社（1985）
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3. K.Ishibashi, K.Hirata, and N.Hosokawa, J.Vac.Sci.Technol.,A10,(4)(1992)
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6. J.M.E.Happer, J.J.Cuomo, R.J.Gambino, H.R.Kahfman and R.S.Robinson, J.Vac.Sci.Technol., 15(1978)
7. 小林信一，真空的放电现象,J.Vac.Soc.Jpn, Vol.56,No.1,(2013)
8. F. Paschen: Annalen der Physik und Chemie, 5 (1989) 69
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10. J.S.Townsend,Phil.Mag.S.6, 1 (1901) 198 in 12, p.27
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