8. 利用真空的薄膜

简要地介绍下使用真空制备薄膜的主要应用领域。

8.1 光学

只要有利用光的光学部件,光学薄膜就是控制光透射率和反射率所必需的技术。
近年来,通过提高作为光学薄膜构成材料的电介质的密度、稳定折射率,在成膜工艺中利用等离子已经变得很普遍。这是因为通过在光学膜中添加无波长偏移(由于薄膜中混入环境中的水分而导致折射率发生变化、光学特性发生变化的现象)的性能,可以更加稳定地利用光学部件。

对于利用光的光学部件来说,光学薄膜是控制光透射率和反射率所必需的技术。
近年来,为了提高光学薄膜的密度和稳定折射率,在成膜工艺中利用等离子已经变得很普遍
在传统的成膜方法(不使用等离子)中,由于薄膜中混入环境中的水分,会出现折射率发生变化、光学特性发生改变的现象。这种现象被称为波长偏移。通过利用等离子,可以提高薄膜填充密度,防止波长偏移。此外,薄膜的折射率保持稳定,可实现高再现性的成膜。

8.1.1 防反射膜

这是一种典型的光学薄膜,作为电介质薄膜的多层膜而构成。主要成膜方法采用IAD和RAS。构成材料包括氟化物MgF2、氧化膜SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。
普通的防反射膜由MgF2单层或3-7层构成,但随着虚拟现实(VR:Virtual Reality)、增强虚镜(AR:Augmented Virtuality)以及混合现实(MR:Mixed Reality))等技术的发展,防反射膜变得越发重要,要求具备更广的波长范围、降低入射角依存度等等。在这种情况下,为了稳定折射率,等离子工艺是必不可少的,而且需要10-20层的复杂结构。

8.1.2 光学多层膜滤光片

控制特定领域波长光的透射率和反射率的光学多层薄膜。
光学多层膜滤光片可根据其光学特性分为不同的类别。
上述的防反射膜在广义上来说也是光学多层滤光片,但以下作为非防反射膜,从狭义的角度对光学多层膜滤光片进行分类。(特性等参考主页/光学(光的控制))。

  1. 二向色镜/滤光片
  2. 带通滤光片
  3. 多带通滤光片
  4. 分光镜
  5. 冷镜/滤光片
  6. ND滤光片

请注意,上述分类是典型的名称,不同的用途即使特性相同也有不同的名称。
以光通信DWDM滤光片为契机,高精度光学薄膜不断地实现多层膜化,现在对满足严格要求的光学多层膜滤光片的需求越来越大,例如为应对COVID19流行病检查需要使用的荧光滤光片等。为了确保稳定生产,使用越来越稳定的等离子工艺进行成膜已成为必需的技术。

  1. 为满足严格光学特性要求的100层以上的多层膜
  2. 随着总膜厚的增加,基片变形减少(低应力化)
  3. 用于分离和检测环境干扰光和微弱信号光的高OD(光学密度Optical Density)要求(减少散射)

满足这些要求的成膜设备需要特殊的设备结构。 与一般的大规模生产用设备不同,该设备的结构适用于在小面积的基片上精确成膜。成膜工艺采用IBS、IAB和RAS。

8.1.3 透明导电膜

透明电极被用作太阳能电池和液晶显示面板的透光电极。氧化锡(SnO2)和掺锡的氧化铟(ITO:Indium Tin Oxide)被用作典型的透明电极。由于基片尺寸越来越大,通过溅射法形成薄膜。

8.2 电磁学应用

8.2.1 集成电路

在半导体工业中使用的PVD是在电极布线和绝缘膜形成中的溅射。
而CVD主要用于以下用途。

  1. 以硅烷气体(SiH4)或卤化硅气体SiH2Cl2、SiHCl3等)作为原料气体,在1000℃以上的高温热CVD中作为硅外延层的单晶硅膜
  2. 在600-800℃条件下对硅烷气体进行热分解的多晶硅(Polysilicon)膜
  3. 采用等离子CVD的非晶硅(a-Si)薄膜
  4. 利用热CVD或等离子CVD制备的二氧化硅膜(SiO2)或氮化硅膜(Si3N4)绝缘膜
  5. 源自六氟化钨(WF6)气体和硅烷气体的硅化物钨(WSi2)之类的硅化物膜
  6. 对六氟化钨气体进行氢气还原的钨(W)膜之类的金属薄膜

8.2.2 显示设备

平板显示器(FPD:Flat Panel Display)是目前的主流显示设备,而薄膜制备技术是制造FPD的关键技术。 除了上面提到的透明导电膜外,还使用了其他各种薄膜。
在液晶显示器(LCD:Liquid Crystal Display)中,非晶硅(a-Si:amorphous Silicon)薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)和低温多晶硅(LTPS:Low Temperature Polycrystalline Silicon)TFT等用等离子CVD等方法制作而成。在有机EL显示器(OLED:Organic Light Emitting Device)中,低分子类材料是通过真空蒸镀成膜。另外,高分子类聚合物材料采用的是旋转涂覆或印刷技术。

8.2.3 超导

通过使用超导物质靶的溅射或激光烧蚀、从多个蒸发源单独蒸发构成物质的分子束蒸镀制备而成。

8.2.4 磁记录

硬盘主要采用溅射,蒸镀带主要采用电子枪的真空蒸镀。另外,硬盘上的保护膜是由具有良好润滑特性的类金刚石碳(DLC:Diamond Like Carbon)经PVD和CVD所形成。

8.2.5 高频设备

利用声表面波(SAW:Surface Acoustic Wave)和体声波(BAW:Bulk Acoustic Wave)的高频(RF:Radio Frequency)滤波器被广泛用于以移动电话为代表的移动通信设备,作为不可或缺的RF电子部件,是支撑5G的重要元器件。5)
图8.1显示了使用SAW(在压电基片表面进行传播)的谐振器,图8.2显示了使用BAR的薄膜体声波谐振器(FBAR:Film Bulk Acoustic Resonator)。

图8.1 SAW谐振器中IDT电极的基本结构 5)

向压电基片(LN、LT基片上成膜的叉指式换能器(IDT:Inter-Digital Transduser))施加电压,形成周期性信号,并作为SAW在表面传播。

图8.2 FBAR的基本结构 5)

压电薄膜由非常薄的电介质薄膜或金属电极固定,在固定其的硅基片上设有空隙。由于这一原因,压电薄膜不受硅基片的影响,可以在比SAW更高的频率下产生共振。另外还有SMR(Solid-Mounted Resonator)结构,如图8.3所示,可以随着数据传输量的增加,支持Sub6带宽。所有这些高频部件均通过PVD成膜。利用BAW(在频率厚度方向上进行传播)的谐振器有FBAR,其概念图见图8.2。

图8.3 SMR的基本结构 5)

8.2.6 太阳能电池

用等离子CVD分解硅烷气体(SiH4)得到的非晶硅薄膜,没有化学键的电子(悬空键)被氢终止。因此可以生产出p型和n型的薄膜,这是用其他成膜方法(真空蒸镀、溅射等)生产的非晶硅薄膜无法做到的。这就使得采用非晶硅的薄膜太阳能电池得以实际应用,并实现了太阳能电池的低成本化。

8.3 机械性能

8.3.1 高硬度和耐磨损性

为了在钻头、车刀等切削工具或各种模具的表面形成硬膜来延长其使用寿命,也在大量采用PVD和CVD方式。采用PVD成膜的膜类型基本为Ti、Cr的氮化膜、碳化膜或碳氮化膜。根据工具或模具的材质以及使用条件下的受力情况来选择膜类型,某些情况下会使用多层膜。结果就是使用寿命增加至3~6倍。薄膜的制备方法主要为离子电镀,其中阴极电弧和空心阴极等离子电子枪是常用的方法。
也会采用CVD,主要用于TiC、TiN和Al2O3这三种,通过以下化学反应形成。

  1. TiCl4+CH4→TiC+4HCl
  2. TiCl4+1/2N2+2H2→TiN+4HCl
  3. 2AlCl3+3/2CO2+H2→Al2O3+3CO+6HCl

这些薄膜通常是在1000℃左右的温度条件下通过热CVD成膜,但也可以在500℃左右通过等离子CVD成膜。另外也可以根据需要采用多层膜结构。
此外,DLC(类金刚石碳Diamond-Like Carbon)已经通过CVD技术在该领域得到了实际应用。

8.4 化学应用性能

8.4.1 耐腐蚀性

为防止金属生锈,通常会采用湿式表面处理技术,如涂装、电镀等。近年来,人们正在探讨利用可实现更高耐久性和耐腐蚀性的PVD和CVD进行成膜。
PVD和CVD都可以在各种基片上形成湿式表面处理所无法实现的薄膜。
PVD成膜采用离子电镀和溅射,主要用于耐热性不太高的基片。CVD法在复杂形状基片上的成膜方面具有优势。

8.4.2 阻隔性

塑料薄膜用于食品包装。为了保存食品,特别需要具备隔绝氧气和紫外线的性能。为此,通过PVD在塑料薄膜上形成薄膜使用。不透明的膜主要采用铝膜,透明膜采用SiOx, (1

8.5 参考文献

  1. 日本真空工业会编:真空技术入门,工业调查会(1999)
  2. 表面技术协会编,PVD・CVD覆膜的基础与应用,槙书店(1994)
  3. 表面改性技术总览编辑委员会编:表面改性技术总览,p.191,产业技术服务中心(1993)
  4. 波深等,半导体材料工艺中原子层外延的发展:薄膜制备设备的清洁技术,J Vac. Soc. Jpn Vol.54, No.2, (2011)
  5. 桥本研也,功能性高频声波器:现状与未来,IEICE Fundamentals Review Vol.4 No.3(2011)
  6. H.Ieki et al. , SAW Resonator Using Epitaxially Grown Al Electrodes,Jpn.J.Appl.Phys.Vol30(1991)
  7. O.Nakagawara et al. , Epitaxially grown aluminum films with titanium intermediate layer on y rotated Y2X LiNbO3 piezoelectric single crystal substrate, Journal of Crystal Growth 249 97-501(2003)

9. SHINCRON成膜设备的成膜案例与用途

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